负极材料技术及其在锂电池中的应用

什么是锂电池材料?

锂电池又称二次电池，是指含有金属锂的电池。最早的“锂电池”是指含有金属锂的一次性电池。但由于该类型电池中金属锂的能量密度极高，后来被改进为充电可重复使用的锂离子二次电池，广泛应用于各种电子3C产品中。

纯金属锂是自锂电池发明以来最好的负极材料，因为它没有任何非活性重量。但在充电过程中容易形成树枝状的锂枝晶，导致电池内部短路，造成严重的安全隐患。近年来，碳和非碳活性材料的高性能研究得到了广泛关注，其特性对电池能量密度也有重要影响，尤其是在电动汽车市场。基于电化学储能原理，研制了新型负极材料。

锂离子二次电池通过锂离子在正极和负极之间分别迁移来实现储能和放电的目的，而负极也起到了储能和释放锂离子的作用。理想的负极材料具有低氧化还原电位、高电容(mAh/g或mAh/mL)、稳定的电位平台和高安全性。低氧化还原电位的负极材料和高氧化还原电位的正极材料在相同的电容(Ah)下可以获得更高的能量(Wh)。高电容可以用较小的量满足正、负电容比要求，间接增加能量密度(Wh/kg)。

根据负极材料的反应机理，可分为插层式、转换式和合金式。负极材料的电容一般高于正极(130~250 mAh/g)，因此电池用电极材料的发展长期以正极材料为主。虽然增加负极材料的比电容与电池的功率存储(Wh)没有直接关系，但可以减少使用重量，间接增加电池的能量密度。

• 具有高的可逆重量和容积容量。
• 具有最低的电位为正极材料。
• 高速率充电能力。
• 循环寿命长。
• 低成本。
• 抗滥用能力强。
• 环境兼容性。

锂电池材料简介:

锂电池的主要组成部分包括正极材料、负极材料、电解质和分离器四大部分。正极材料占34%，电解液占16%，分离器占21%左右，负极材料占15%。负极材料是决定锂电池性能的关键因素之一。

1. 正极材料:
   一般以LiMn2O4、LiFePO4、LiNiCOO2为主要材料，在正极活性材料上加入导电剂和树脂粘结剂，再薄层涂覆在铝基板上。在结构上，锂钴氧化物和锂镍氧化物具有非常相似的结构，而锂锰氧化物与尖晶石结构相似，在放电下具有更好的结构稳定性。就优缺点而言，钴锂最为常见，但缺乏原料来源。锂镍具有最高的重量能量密度，但安全性较差。锰锂最便宜，但其能量密度和高温热稳定性较差。此外，磷酸铁锂也具有钴锂、镍锂、锰锂的主要优点，但不含钴等珍贵元素。它具有成本低、无毒、功率大、容量大等优点，满足安全环保的要求，近年来已成为主流材料。
2. 负极材料:
   主要以碳材料为基础，分为石墨系列和焦炭系列。石墨系列具有较高的重力能量密度，材料本身的结构具有规律性。负极材料在第一次充放电反应中具有较高的不可逆电容，但该材料可以以较高的c速率充放电，且该材料的放电曲线相对倾斜，有利于利用电压监测电池的容量消耗。
   负极材料主要分为碳系和非碳系。石墨、人造石墨、中间相碳微球等都属于碳系列。硅材料可以满足更高能量密度的需求(理论克容量为4200mAh/g)。随着动力电池能量密度要求的提高，高镍三元电池的发展有利于商业化量产的普及。目前，新一代高容量硅系列负极材料主要包括氧化硅(SiO)、硅碳、硅基合金等。
3. 隔离膜:
   置于正负极板上，则是微孔和多孔膜。材料主要是PP和PE。它的功能是关闭或阻塞通道。用于隔离正负极板，防止短路，并使离子通过，具有维持电解液的作用。所谓关闭或阻塞作用，就是电池异常温升堵塞或堵塞孔隙作为离子通道，使电池停止充放电反应。该分离器可以有效防止外部短路导致的电流过大导致电池异常发热。该分离器分为无纺布纤维垫、微孔聚合物膜和无机复合膜。
   • 无纺布纤维垫:由天然或合成纤维制成，通常孔隙率为60%~80%，孔径为20~50um，厚度为100~200um，纤维的直径决定了膜厚和表面平整度，如果纤维直径接近厚度，则只能有一层纤维。当两根或两根以上这样的纤维彼此相邻时，结构中可能存在区域性的开放空间，这将不能有效地防止正负极短路。目前用于镍镉、镍氢电池。
   • 微孔高分子膜:孔隙率约40%，膜厚约20um。当电池处于异常高温时，由于结晶态和非晶态的密度差，多孔聚合物薄膜从软化点温度开始形成。商用锂电池一般采用收缩法。
   • 无机复合膜:由纳米颗粒无机金属氧化物，结合溶胶-凝胶技术制成无纺布纤维垫，具有优异的热稳定性和尺寸稳定性，主要用于大型锂电池。比如电动汽车和电动工具。
4. 电解液:
   电解液的作用是导电锂离子，使正负电极不直接接触。溶解电解液组分的锂盐，必须有高介电常数和与锂离子相容性良好的溶剂，即不阻碍离子运动的低粘度有机溶液。在这个范围内，它必须处于液态，具有低冰点和高沸点。电解质是指当正负电极之间发生化学反应时能够移动离子的离子导体，在整个电化学反应中主要负责离子的传导。电解质又分为液体电解质、聚合物电解质和固体电解质。目前液体电解质和聚合物电解质可以商业化，主要用于3C产品。至于固体电解质，目前还处于实验阶段。六氟磷酸锂是电解液的核心原料，约占电解液成本的50%。
5. 安全阀:
   为保证锂离子电池的使用安全，一般通过外部电路的控制或电池内部提供切断异常电流的安全装置。安全阀是一次性不可修复的破裂膜。一旦进入工作状态，它就会保护电池，使其停止工作，所以它是对电池的最后一种保护手段。

锂电池的发展:

目前，锂电池最大的争议在于其稳定性。该问题是由电池内部温度升高引起的，包括电池加热不当、过度充电、正负极材料接触引起的短路等。当电池掉落或碰撞时，很容易造成短路。此外，电池长期剧烈振动也会对电池产生影响。请勿随意拆卸电池组，特别是软包装的电池，拆卸时容易造成内部损坏。

当电池内部温度持续升高且无法抑制时，用于分离正负材料的分离器就会开始熔化断裂，造成大量电流短路，然后电池就会迅速升温，当温度上升到180℃时，正极就会被触发。材料分解产生大量热量，使电池温度瞬间急剧上升，最后产生热爆炸，喷射出大量气体，造成危险。如燃烧和爆炸，而正极释放能量的激活是整个电池安全的关键。因此，采用磷酸铁锂或三元镍锰钴系列，因为具有橄榄石结构的磷酸铁锂具有较强的结构性能。当遇到电压或过高的环境温度时，不容易造成晶体损伤。同时，离子键结合的磷酸基也有不易断裂产生氧气的优点，但低充放电平台是缺点之一。

高能电池阳极技术研究现状与展望

近年来，为实现锂金属阳极的实际应用，同时考虑到有限过量锂金属箔作为阳极的成本较高，以及锂金属电池(LMB)中大量甚至过量锂的严重安全隐患，无阳极锂金属电池(AFLMB)应运而生。这是在保持高能量密度的同时，以低成本制造新一代锂离子二次电池的新希望。

目前，商用锂离子电池的能量密度出现了技术瓶颈，现有商用材料所能达到的最高能量密度规格不到300 Wh/kg。实际负极材料的比电容要高于正极材料。只有开发比电容更高的正极材料，辅以金属合金负极材料减轻重量，才有机会创造比现有规格1.5倍以上的突破。此外，商业化的最大挑战仍然是电池寿命和安全性。