负极材料技术及其在锂电池中的应用

什么是锂电池材料?

锂电池又称二次电池，是指含有金属锂的电池。最早的“锂电池”是指含有金属锂的一次性电池。但由于该类电池中金属锂的能量密度极高，后来被改进为可充电重复使用的锂离子二次电池，广泛应用于各种电子3C产品中。

纯锂金属是自锂电池发明以来最好的负极材料，因为它没有任何非活性重量。但充电过程中容易形成树枝状锂枝晶，导致电池内部短路，造成严重的安全隐患。近年来，无论是碳型还是非碳型活性材料，其性能都得到了广泛的研究，其特性也对电池能量密度产生了显著的影响，尤其是在电动汽车市场。基于电化学储能原理，发展了新型负极材料。

锂离子二次电池通过锂离子分别在正极和负极之间迁移来达到储存和放电的目的，而负极也起着储存和释放锂离子的作用。理想的负极材料具有低氧化还原电位、高电容(mAh/g或mAh/mL)、稳定的电位平台、高安全性。在相同电容(Ah)下，低氧化还原电位的负电极材料和高氧化还原电位的正电极材料可以获得更高的能量(Wh)。高电容可以用较小的量来满足正负电容比的要求，间接增加能量密度(Wh/kg)。

根据负极材料的反应机理，可分为插层、转换和合金。负极材料的电容一般高于正极材料(130~250 mAh/g)，因此电池电极材料的发展长期以正极材料为主。虽然增加负极材料的比电容与电池的储能(Wh)没有直接关系，但可以减少使用的重量，间接增加电池的能量密度。

理想的锂离子电池负极应满足以下要求:

• 具有高的可逆重量和体积容量。
• 对正极材料具有最低的电位。
• 高效的充电能力。
• 长循环寿命。
• 低成本。
• 优秀的反滥用权利的能力。
• 环境兼容性。

锂电池材料介绍:

锂电池的主要成分包括正极材料、负极材料、电解液和隔板四大部分。正极材料占34%，电解液占16%，隔膜约21%，负极材料占15%。负极材料是决定锂电池性能的关键因素之一。

1. 正极材料:
   一般以LiMn2O4、LiFePO4、LiNiCOO2为主要材料，在正活性材料中加入导电剂和树脂粘结剂，然后在铝基板上涂成薄层。从结构上看，钴酸锂和镍酸锂具有非常相似的结构，而锰酸锂与尖晶石结构相似，放电时具有更好的结构稳定性。就利弊而言，钴酸锂最为常见，但缺乏原料来源。镍锂的重力能密度最高，但安全性较差。锰酸锂价格最低，但其能量密度和高温热稳定性较差。此外，磷酸铁锂还具有钴锂、镍锂、锰锂的主要优点，但不含钴等珍贵元素。它具有成本低、无毒、功率大、容量大的优点，满足安全环保的要求，近年来成为主流材料。
2. 负极材料:
   主要以碳为原料，分为石墨系列和焦炭系列。石墨系具有较高的质量能密度，材料本身的结构具有规律性。负极材料在第一次充放电反应中具有较高的不可逆电容，但该材料能够在较高的c率下充放电，且该材料的放电曲线相对倾斜，有利于利用电压来监测电池的容量消耗情况。
   负极材料主要分为碳系和非碳系。石墨、人造石墨、中间相碳微球等属于碳系。硅材料可以满足更高的能量密度的需求(理论克容量为4200mAh/g)。随着动力电池对能量密度要求的提高，高镍三元电池的发展有利于商业化量产的普及。目前，新一代高容量硅系列负极材料主要包括硅氧化物(SiO)、硅碳以及硅基合金。
3. 隔离膜:
   放置在正负极上的，是微孔和多孔膜。材质以PP和PE为主。它的作用是关闭或堵塞通道。用于隔离正负极板，防止短路，使离子通过，具有维持电解质的作用。所谓关闭或阻塞功能，就是电池异常温升阻塞或阻塞作为离子通道的孔隙，使电池停止充放电反应。该隔板能有效防止由于外部短路造成的电流过大导致电池异常发热。隔膜分为无纺布纤维毡、微孔聚合物膜、无机复合膜。
   • 无纺布纤维垫:由天然或合成纤维制成，通常孔隙率为60%~80%，孔径为20~50um，厚度为100~200um，纤维的直径决定膜厚和表面平整度，如果纤维直径接近厚度，则只能有一层纤维。当两个或多个这样的纤维彼此相邻时，结构中可能存在区域性的开放空间，这将不能有效地防止正负电极的短路。目前用于镍镉、镍氢电池。
   • 微孔聚合物膜:孔隙率约40%，膜厚约20um。当电池异常高温时，由于结晶态和非晶态之间的密度差，多孔聚合物薄膜从软化点温度开始。商用锂电池一般采用收缩法。
   • 无机复合膜:采用纳米颗粒无机金属氧化物，结合溶胶-凝胶技术在无纺布纤维毡上制备而成，具有优良的热稳定性和尺寸稳定性，主要用于大型锂电池。比如电动汽车和电动工具。
4. 电解液:
   电解液的作用是引导锂离子，并使正负电极不直接接触。要溶解电解液组分的锂盐，必须具有较高的介电常数和与锂离子相容性好的溶剂，即不阻碍离子运动的低粘度有机溶液。在这个范围内，它必须是液态，凝固点低，沸点高。电解液是指当正负电极之间发生化学反应时，能够移动离子的离子导体，在整个电化学反应中主要负责离子的传导。电解质又可分为液体电解质、聚合物电解质和固体电解质。目前液态电解质和聚合物电解质均可商业化，主要用于3C产品。至于固体电解质，目前还处于实验阶段。六氟磷酸锂是电解液的核心原料，约占电解液成本的50%。
5. 安全阀:
   为了确保锂离子电池的使用安全，一般通过控制外部电路或电池内部提供切断异常电流的安全装置。安全阀是一次性不可修复的破裂膜。一旦进入工作状态，就对电池进行保护，使其停止工作，是对电池最后的保护手段。

锂电池的发展:

目前，关于锂电池最大的争议是其稳定的安全性。这个问题是由电池内部温度升高引起的，包括电池发热不当、充电过度、正负材料接触引起短路等。当电池掉落或碰撞时，很容易造成短路。此外，蓄电池长期剧烈振动也会对蓄电池产生影响。请勿随意拆卸电池组，特别是软装电池，拆卸过程中容易造成内部损坏。

当电池内部温度持续升高，无法抑制时，用于分离正负材料的隔板就会开始熔化破碎，造成大量电流短路，然后电池迅速升温，温度上升到180℃时就会触发正极。材料分解产生大量热量，使电池温度瞬间急剧上升，最后产生热爆炸，喷出大量气体，造成危险。如燃烧和爆炸，正极释放能量的激活是整个电池安全的关键。因此选用磷酸铁锂或三元镍锰钴系列，因为磷酸铁锂具有较强的橄榄石结构，具有较强的结构特性。当遇到电压或过高的环境温度时，不易造成晶体损伤。同时，离子键结合的磷酸基团也具有不易断裂产生氧气的优点，但充放电平台低是缺点之一。

高能电池阳极技术的研究现状与展望

近年来，为了实现锂金属阳极的实际应用，同时考虑到锂金属电池(LMB)中有限过剩的锂金属箔作为阳极成本高，以及大量甚至过剩的锂金属存在严重的安全隐患，无阳极金属锂电池(AFLMB)。这是在维持高能量密度的同时，创造低成本的新一代锂离子二次电池的新希望。

目前，商用锂离子电池的能量密度已出现技术瓶颈，现有商用材料所能达到的最高能量密度规格小于300 Wh/kg。实际的正极材料比电容高于正极材料。只有开发出比电容更高的正极材料，辅以金属合金负极材料减轻重量，才有机会突破现有规格的1.5倍以上。此外，商业化的最大挑战仍然是电池寿命和安全性。